混合APET瓶片到耐熱rCPET食品托盤(pán)的升級(jí)回收

將混合瓶片轉(zhuǎn)化為可擠出的可循環(huán)再利用的結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸酯(rCPET)是一個(gè)聯(lián)合開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的目標(biāo)，該項(xiàng)目的目標(biāo)是縮小PET回收系統(tǒng)的差距。

在德國(guó)、奧地利和瑞士已經(jīng)實(shí)施了從PET瓶收集系統(tǒng)中回收瓶片，目前主要集中于透明和單色的PET片。這些可以相對(duì)容易地重新循環(huán)成透明的食品包裝。然而多色PET薄片(標(biāo)題圖)只適用于較低等級(jí)的應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兊念伾煌?，不能作為可分解的均勻PET重新造粒和擠出。以德國(guó)為例，在2019年一季度，多色PET薄片的市場(chǎng)價(jià)值(500至700歐元/噸)大約只有由原材料制成的透明PET顆粒(1100歐元/噸)或由回收料制成的透明PET顆粒(1300歐元/噸)的一半。

為了利用這個(gè)成本效益，德國(guó)Gneuss公司和瑞士Sukano公司以及Illig Maschinenbau公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了這個(gè)項(xiàng)目，德國(guó)Gneuss公司是擠出機(jī)制造商，瑞士Sukano公司是添加劑制造商，Illig Maschinenbau公司是熱塑性塑料的熱成形系統(tǒng)制造商。初步試驗(yàn)結(jié)果表明，APET廢料的處理可以彌補(bǔ)現(xiàn)有回收系統(tǒng)的不足。項(xiàng)目證明可以增強(qiáng)APET混合瓶片——到目前為止只有一個(gè)邊際可重用的價(jià)值——可再生利用，在熱成型過(guò)程中，耐熱rCPET(見(jiàn)信息框43頁(yè))可擠壓并制成食品級(jí)包裝（圖1）。

項(xiàng)目規(guī)劃的另一個(gè)考慮因素是關(guān)于鋁制食品托盤(pán)存在有害物質(zhì)轉(zhuǎn)移的潛在風(fēng)險(xiǎn)。可用于烤箱的熱成型食品托盤(pán)可能是一個(gè)更好的選擇。熱成型食品托盤(pán)的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是，可大量生產(chǎn)，托盤(pán)更薄，資源友好，熱成型部件制造時(shí)間更短。

由于之前的制造工藝，多色APET瓶片在顏色、分子量和污染水平上有巨大的差異。這正是MRS技術(shù)(MRS = multi - rotation (extruder))的用武之地。在一個(gè)帶有特殊脫氣區(qū)和環(huán)繞主螺桿的衛(wèi)星螺桿的單螺桿擠出機(jī)中，衛(wèi)星螺桿之間在25mbar的中等真空條件下進(jìn)行連續(xù)的物料交換(圖2)。由于主螺桿和衛(wèi)星螺桿之間在真空條件下的快速、連續(xù)的表面交換，聚合物熔體的表面交換大大增加，這使得聚合物熔體的高效脫揮發(fā)和凈化(圖3)。

聚合物熔體均質(zhì)化，由于分子量分布非常均勻一致，為后期熱成型提供了良好的材料片材性能。此外，在MRS段的*效的混合過(guò)程促進(jìn)了添加劑(如成核劑)在聚合物熔體中的均勻分布。這種將添加劑平均分配到材料中的程序還有一個(gè)額外的好處，即在下游熱成型過(guò)程中，材料片的結(jié)晶始終是一致的，因此可以進(jìn)行可預(yù)測(cè)的控制。

MRS技術(shù)簡(jiǎn)化擠出前的熱預(yù)處理步驟，從而消除了結(jié)晶和干燥造成的典型熱應(yīng)力，因此聚合物加工過(guò)程中的工藝鏈非常短。聚合物熔體處理溫和，保持良好的物理和視覺(jué)性能，如高拉伸強(qiáng)度和抗沖擊，透明度和低黃色指數(shù)評(píng)級(jí)(在透明片的情況下)。

在加工rPET時(shí)，不僅擠出機(jī)本身，而且熔融過(guò)濾對(duì)板材質(zhì)量也有特別重要的意義。這就是為什么格諾斯片材生產(chǎn)線包括一個(gè)過(guò)程連續(xù)的，全自動(dòng)的反沖洗過(guò)濾系統(tǒng)。RSFgenius旋轉(zhuǎn)過(guò)濾系統(tǒng)能夠可靠、高效地去除聚合物熔體中的固體顆粒等污染物。在線粘度計(jì)可以連續(xù)不斷地測(cè)量粘度，是質(zhì)量保證儀器產(chǎn)品(圖4)。

在MRS擠出機(jī)單元的下游，rCPET板材可以在板材擠出生產(chǎn)線上生產(chǎn)，并直接連接到內(nèi)聯(lián)熱成形機(jī)或卷繞到軋輥上，供以后脫機(jī)使用。

在擠出機(jī)中加入添加劑，對(duì)PET瓶片材料的性能進(jìn)行刻意的改性。來(lái)自Sukano的rPET IV增強(qiáng)子拉長(zhǎng)了聚合物的分子鏈，進(jìn)而增加了分子量(圖5)。

添加劑還能提高熔體的粘度，有利于塑料后期的加工。對(duì)于板材擠壓，添加劑擴(kuò)展了加工窗口，提高了加工速度，提高了板材質(zhì)量。此外，添加劑確保塑料具有更高的抗沖擊性。

經(jīng)此處理后，PET的物理性能可與virgin APET相比，缺點(diǎn)是不透明。因此它不適合透明包裝。然而烤箱用rCPET托盤(pán)通常是不透明的，因?yàn)樗慕Y(jié)晶濃度高。因此，在MRS擠出機(jī)中使用母粒對(duì)制備的rAPET進(jìn)行著色并使用結(jié)晶劑將其轉(zhuǎn)化為適于熱成型的板材是有意義的。Sukano采用自己的rPET結(jié)晶母料，用熱穩(wěn)定色料著色效果好。

Sukano能夠開(kāi)發(fā)市場(chǎng)需要的幾乎每一種顏色。然而，典型的顏色是白色、米色和黑色。黑色是rCPET托盤(pán)的典型顏色，也是CPET托盤(pán)生產(chǎn)中使用十分廣泛的顏色。Fraunhofer的研究人員開(kāi)發(fā)了一種名為“BlackValue”的雷達(dá)相機(jī)分揀系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以識(shí)別和分類黑色的rCPET和CPET食品托盤(pán)，以及所有其他顏色的塑料，可以實(shí)時(shí)、大量地在下落的瓶片[1]流中進(jìn)行分揀。

成核劑加快了塑料的結(jié)晶速度，使成型的rCPET托盤(pán)在烤箱中安全使用: 它們的形態(tài)在200°C下保持穩(wěn)定至少20分鐘。此外，成核劑在熱成型過(guò)程中也是控制結(jié)晶過(guò)程的關(guān)鍵，提高了熱成型塔板的生產(chǎn)穩(wěn)定性。

格諾斯 MRS擠出技術(shù)符合世界各地食品安全監(jiān)管機(jī)構(gòu)的要求，包括FDA、EFSA、Invima、Senasa、Anvisa的熱灌裝應(yīng)用和室溫儲(chǔ)存。同樣，Sukano的rPET添加劑適用于食品級(jí)聚合物，確保rCPET單膜適用于與食品直接接觸的包裝。

由于在較高的微波和烤箱溫度下的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)移的風(fēng)險(xiǎn)增加， rCPET食品托盤(pán)的板材通常有復(fù)合功能屏障層，由原始材料制成的，防止板材中的污染物轉(zhuǎn)移。同樣，在食品托盤(pán)生產(chǎn)的后階段，Illig公司的熱成型系統(tǒng)也符合嚴(yán)格的衛(wèi)生要求，他們有針對(duì)衛(wèi)生清潔生產(chǎn)的綜合清潔概念。

在聯(lián)合系列試驗(yàn)中，格諾斯首先從一批APET瓶片中生產(chǎn)了一張不含添加劑的薄片作為對(duì)照樣品。然后是四個(gè)單分子膜，通過(guò)重量計(jì)量添加不同濃度的添加劑。全部5個(gè)樣品的尺寸為寬530mm，厚0.5mm。

在板材擠壓過(guò)程中，在線粘度計(jì)監(jiān)測(cè)熔體粘度，如預(yù)期一致，隨著IV增強(qiáng)劑的添加而增加(表格1)。然而，在0.01 dl/g時(shí)，與表3相比，表4的特性粘度(IV)的增加不太明顯，而IV增強(qiáng)劑劑量的進(jìn)一步增加使特性粘度增加了0.10 dl/g，達(dá)到0.83 dl/g(表5)。后續(xù)試驗(yàn)需要解釋低劑量時(shí)候的意料之外的低效果。

對(duì)于托盤(pán)的生產(chǎn)，需要一個(gè)多維輻射加熱器，就像Illig在熱成型機(jī)隧道加熱器中使用的一樣。多維輻射加熱器是必要的，因?yàn)榻Y(jié)晶的PET片只能在橫向和縱向控制精度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行溫度控制。工具技術(shù)也是專門為PET工藝設(shè)計(jì)的兩步成型工具，在一步驟是成型工具內(nèi)腔壁加熱(Tg < Ttool cavity wall < Ts)，第二成型工具內(nèi)腔壁(Ttool cavity wall < Tg)冷卻，其中Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Ts為PET的結(jié)晶熔融溫度。在一階段，托盤(pán)成型，接受熱能，通過(guò)接觸加熱的工具腔壁進(jìn)行充分的結(jié)晶。該工具打開(kāi)，預(yù)成型托盤(pán)被運(yùn)輸?shù)骄哂欣鋮s的工具腔壁的第二腔中。該工具關(guān)閉，在第二成型步驟中，塑料在與冷卻的工具腔壁接觸下變硬，在結(jié)晶過(guò)程完成時(shí)保持其形狀——成為能安全應(yīng)用在烤箱中的托盤(pán)。

在這五種材料板類型中，Illig在他們的IC-RDK 80熱成形機(jī)上使用帶有2 + 2個(gè)空腔的內(nèi)部測(cè)試工具生產(chǎn)食物托盤(pán)。在整個(gè)系列試驗(yàn)過(guò)程中，兩步成形工藝的第。一個(gè)工具腔加熱至160℃，第二個(gè)工具腔溫度控制至20℃。只有一個(gè)的例外是材料1, 樣本材料1由100%瓶片制成,其中成形工具是溫度控制到20℃。本機(jī)上下加熱溫度設(shè)置在245 ~ 290℃之間。所有其他工藝參數(shù)保持不變。

成型塔板的清晰度水平是一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)，由成型塔板表面的真空孔所產(chǎn)生的可見(jiàn)壓痕來(lái)衡量。與熱成形相比，熱成形rCPET的成形精度隨熱添加量的增加而降低。這是因?yàn)殡S著結(jié)晶度的增加板材的粘度隨之增加。這意味著，一個(gè)成型良好的托盤(pán)可能是一個(gè)低水平的結(jié)晶指標(biāo)，熱穩(wěn)定性差。因此，在制造rCPET食品托盤(pán)的材料板過(guò)程中添加添加劑時(shí)，必須在成型精度和熱穩(wěn)定性之間達(dá)到一個(gè)健康的平衡。

從表2中可以清楚地看出，材料卷2、3和4在定義上幾乎沒(méi)有什么區(qū)別。在270℃上下加熱器溫度后，結(jié)晶次序似乎降低了成型結(jié)果。5號(hào)樣品的rCPET食品托盤(pán)在選定的溫度下成型。PET瓶片含量為92%，與成核劑相比，5號(hào)樣品的PET生成率低。

在Illig公司的包裝實(shí)驗(yàn)室，烤箱測(cè)試在200°C進(jìn)行了20分鐘。第。一個(gè)測(cè)試后立即進(jìn)行熱成型，第二個(gè)測(cè)試在室溫22°C中存儲(chǔ)了18個(gè)小時(shí)，以確定是否有所不同。如果有的話,可能是由過(guò)析晶導(dǎo)致。然而結(jié)果證明，只有微不足道的不同，因?yàn)闆](méi)有發(fā)現(xiàn)任何差異。

由樣品片材(沒(méi)有添加劑的APET)制成的熱成型食品托盤(pán)，沒(méi)有預(yù)期的熱穩(wěn)定性差，視覺(jué)上沒(méi)有差異。對(duì)比添加添加劑的食品托盤(pán)，在上、下加熱器溫度均為270℃時(shí)，所有食品托盤(pán)均具有較高的尺寸穩(wěn)定性。材料輥5形成的食品托盤(pán)外觀為啞光，這可以用成核劑濃度太高來(lái)解釋(圖6)。

顯然，隨著成核劑比例的增加，食品托盤(pán)的熱穩(wěn)定性也會(huì)增加。這種效應(yīng)在上、下加熱器溫度均為270°C時(shí)尤為明顯(圖7)。

結(jié)論：存在加工制造高質(zhì)量的終端產(chǎn)品的可能性

根據(jù)客戶的要求，從Sukano中濃縮5%的成核劑可能已經(jīng)足以從以前的低價(jià)值A(chǔ)PET瓶片中獲得高質(zhì)量的烤箱安全rCPET食品托盤(pán)。此外，隨著rPET-IV增強(qiáng)劑的比例增加，食品托盤(pán)的抗沖擊能力也會(huì)增加，這表明熱成型rCPET容器在制冷和冷凍領(lǐng)域的高質(zhì)量應(yīng)用潛力。

隨著對(duì)再生塑料粒子的需求不斷增長(zhǎng)，為了滿足終產(chǎn)品的低再生含量要求，可獲得的透明再生PET越來(lái)越少。利用多色PET瓶片的行業(yè)之一是捆扎業(yè)，把PET瓶片變成包裝捆扎。多色PET瓶片用于此目的的原因之一是在食品安全法規(guī)方面沒(méi)有限制。市場(chǎng)上有大量的彩色PET瓶片，但目前使用的容量有限。該聯(lián)合開(kāi)發(fā)項(xiàng)目考慮了經(jīng)濟(jì)、法律和技術(shù)要求，并證明將多色APET共混物循環(huán)利用到新的高質(zhì)量產(chǎn)品中確實(shí)是可能的。

升級(jí)循環(huán)而不是降級(jí)循環(huán)——將回收塑料升級(jí)為食品級(jí)rCPET在技術(shù)上輕松實(shí)現(xiàn)，*PET回收系統(tǒng)的空白。熱穩(wěn)定良好的rCPET食品托盤(pán)作為高質(zhì)量的終產(chǎn)品只是眾多可能的應(yīng)用之一。